贵金属催化剂的失活:结焦和堵塞引起的失活;催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个可逆过程。 烧结和热失活,催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括:化学组成和相组成的变化,半熔,晶粒长大,活性组分被载体包埋,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物。虹口区新型贵金属均相催化剂机理
金属的电子组态与气体吸附能力间的关系:d空轨道中未结合的d电子容易产生化学吸附。不同过渡金属的d电子数不同,他们产生的化学吸附能力不同,其催化性能也就不同。金属表面和体相原子不同,裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少,表面原子处于配位价键不饱和状态,它可利用配位不饱和的杂化轨道与吸附分子产生化学吸附。另外,吸附条件对金属催化剂的吸附也有一定的影响:低温有利于物理吸附;高温有利于化学吸附。压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O,H,N,饱和经在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如Ni+N-,W+O-等造成电子进一步逸出困难,逸出功增大。而当C,H4,C,H,CO(有T键)把电子给予金属,金属表面形成正电层,使逸出功降低。金山区科研用贵金属均相催化剂作用在发生催化反应的物料中,不论是反应原料还是催化剂,它们都溶于反应介质中。
酶是生物催化剂,是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的有机物(绝大多数的蛋白质。但少量RNA也具有生物催化功能),旧称酵素。酶的催化作用同样具有选择性。例如,淀粉。酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖,蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶,生物体内的许多化学反应就会进行得很慢,难以维持生命。大约在37℃的温度中(人体的温度),酶的工作状态是很佳的。如果温度高于50℃或60℃,酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此,利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂,在低温下使用很有效。酶在生理学、医学、农业、工业等方面,都有重大意义。当前,酶制剂的应用日益较广。
金属簇状催化剂:团簇的化学特征上表现出随团簇的原子或分子个数n的增大而产生奇偶振荡性和幻数特征。金属簇在不同n值时反应速率常数的差别可达 103。关于金属簇状催化剂的催化性能,一Fe、Co、Ru的同核和异核簇合物做为催化剂在烯怪的醛化反应和氢痰甲基化反应中具有较高的催化活性和选择性。而在乙烯的氢甲酰化反应中,使用Ru-Co或Re-Fe双金属簇合物的催化活性远大于单金属的催化剂。用氧化铝载体分别负载Pt原子簇化合物Pt(u -Co) ; (pphs)4和[Pts(CO)6]s[N(CHs)4],用于正庚烷的转化,在无梯度反应器内进行,反应温度500℃,压力1.2MPa,空速为3.0h1,其反应活性,异构化的选择性和稳定性都高于常规的Pt的催化剂。合金催化剂:金属的特性会因加入其它金属形成合金而改变。研究表明,他们对化学吸附的强度、催化活性与选择性等效应,都会改变。故合金催化剂是金属催化剂中新的一类,应单独讨论。固载化方法是将活性组分金属原子锚定在这些离聚物上。
按催化剂的活性组分是否负载在载体上分类:非负载型金属催化剂指不含载体的金属催化剂,按组成又可分单金属和合金两类。通常以骨架 金属、金属丝网、金属粉末、金属颗粒、金属屑片和金属蒸发膜等形式应用。骨架金属催化剂,是将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金,再用氢氧化钠溶液将铝或硅溶解掉,形成金属骨架。工业上很常用的骨架催化剂是骨架镍,1925年由美国的M.雷尼发明,故又称雷尼镍。骨架镍催化剂较广应用于加氢反应中。其他骨架催化剂还有骨架钴、骨架铜和骨架铁等。典型的金属丝网催化剂为铂网和铂-铑合金网,应用在氨化氧化生产硝酸的工艺上。均相络合催化的基元反应步骤都是在以金属为中心的配休球上进行的。静安区科研用贵金属均相催化剂简介
绝大多数多相催化剂为载体负载贵金属型,如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO23等。虹口区新型贵金属均相催化剂机理
非晶态合金催化剂主要用于电极催化、加氢、脱氢、异构化及分解等反应。在选择和设计金属催化剂时,常考虑金属组分与反应物分子间应有合适的能量适应性和空间适应性,以利于反应分子的活化。然后考虑选择合适的助催化剂和催化剂载体以及所需的制备工艺,并严格控制制备条件,以满足所需的化学组成和物理结构,包括金属晶粒大小和分布等。除贵金属外,还原态的金属催化剂均极为活泼,易丁被氧化。催化剂生产厂为了贮运的方便,多以氧化物状态提供商品,用户经活化处理或在使用过程中才还原成金属状态。活化的方法、条件十分重要。有些催化剂生产厂也提供某些预还原的氨合成用的铁催化剂,以缩短用户的开工期,并保证催化剂的使用特性。虹口区新型贵金属均相催化剂机理
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