均相催化相对于多相催化来说,具有一些自身的优点:反应性能单一,具有特定的选择性;反应条件温和,有利于节能;因其作用机理较清楚明晰,易于精心设计调配研究和把握。故催化科学界普遍认同:均相催化体系花费5年的研究所得,较多相催化体系勃年的研究所得还要多。均相催化的主要缺点是稳定性差,与产物分离困难。研究发展的主攻方向之一是将均相催化剂固载化,固载化使用的载体有PS、PVC、离子交换树脂等有机高聚物类和Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛等无机高聚物类。固载化方法是将活性组分金属原子锚定在这些离聚物上。随着科学技术的不断进步,贵金属催化剂将会在一些新领域中继续发挥重要作用。南京自主研发贵金属均相催化剂机理
金属的电子组态与气体吸附能力间的关系:d空轨道中未结合的d电子容易产生化学吸附。不同过渡金属的d电子数不同,他们产生的化学吸附能力不同,其催化性能也就不同。金属表面和体相原子不同,裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少,表面原子处于配位价键不饱和状态,它可利用配位不饱和的杂化轨道与吸附分子产生化学吸附。另外,吸附条件对金属催化剂的吸附也有一定的影响:低温有利于物理吸附;高温有利于化学吸附。压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O,H,N,饱和经在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如Ni+N-,W+O-等造成电子进一步逸出困难,逸出功增大。而当C,H4,C,H,CO(有T键)把电子给予金属,金属表面形成正电层,使逸出功降低。浦东新区实验室贵金属均相催化剂研究进展均相催化反应条件温和,有利于节能。
双金属合金催化剂的应用,在多相催化发展史上曾写下过辉煌的一夜。炼油工业中 Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用,开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的 Pt-Rh 及Pt- Pd催化剂,对防止空气污染起到了重要的作用。这两类催化剂的应用,对改善人类生活环境起着极为重要的作用。合金催化剂中还包括非品态合金催化剂,是在20世纪60年代初发现的。这类材料大多由过渡金属和类金属组成,通常是在熔融状态下的金属经淬冷而得到类似于普通玻璃结构的非晶态物质。非晶态合金催化剂主要有两大类:一类是第V皿族过渡金属和类金属的合金,如 Ni-P、Co-B-Si等;另一类是金属与金属的合金,如Ni-Zr、Cu-Zn、Ni-Ti等。
贵金属分离是湿法冶金的难题。国内、外对于贵金属提取和分离的方法有化学沉淀法、离子交换与吸附法、液膜法、溶剂萃取法和淋萃树脂法等。离子交换法是种“绿色提取”技术,由于分离效率高,设备与操作简单,树脂与吸附剂可再生和反复使用且环境污染小,已成为重要的分离富集方法,显示出了独特的优势,在石油化工催化剂回收中的应用受到重视。离子交换树脂合成简便,交换容量大,性能稳定,容易再生,可重复使用,已成为废催化剂中贵金属回收的重要手段。但对同种电荷离子和化学物理性能相似的离子的分离选择性不佳;吸附能力强的树脂淋洗再生困难。因此,需进一步开发和改性树脂,优化、改进分离和淋洗工艺,以促进离子交换分离提纯贵金属技术较大的发展。在以过渡金属络合物为活性中心的均相催化反应中,催化活性的中间络合物能够分离出晶体。
非晶态合金催化剂主要用于电极催化、加氢、脱氢、异构化及分解等反应。在选择和设计金属催化剂时,常考虑金属组分与反应物分子间应有合适的能量适应性和空间适应性,以利于反应分子的活化。然后考虑选择合适的助催化剂和催化剂载体以及所需的制备工艺,并严格控制制备条件,以满足所需的化学组成和物理结构,包括金属晶粒大小和分布等。除贵金属外,还原态的金属催化剂均极为活泼,易丁被氧化。催化剂生产厂为了贮运的方便,多以氧化物状态提供商品,用户经活化处理或在使用过程中才还原成金属状态。活化的方法、条件十分重要。有些催化剂生产厂也提供某些预还原的氨合成用的铁催化剂,以缩短用户的开工期,并保证催化剂的使用特性。工业上通常以单位体积(或重量)催化剂在一定条件下,单位时间内所得到的产品数量来表示。浦东新区实验室贵金属均相催化剂研究进展
几乎所有的贵金属都可用作催化剂,但常用的是铂、钯、铑、银、钌等,其中尤以铂、铑应用很广。南京自主研发贵金属均相催化剂机理
均相催化反应是催化剂与反应物同处于一均匀物相中的催化作用。有液相和气相均相催化。液态酸碱催化剂,可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。均相催化剂的活性中心比较均一,选择性较高,副反应较少,易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化剂的作用,反应动力学一般不复杂。但均相催化剂有难以分离、回收和再生的缺点。催化作用可分为均相催化和非均相催化两种。如果催化剂和反应物同处于气态或液态,即为均相催化。其中很重要很普通的一种是酸碱催化反应。如酯类的水解以H+离子作催化剂。在均相催化中,催化剂跟反应物分子或离子通常结合形成不稳定的中间物即活化络合物。这一过程的活化能通常比较低,因此反应速率快,然后中间物又跟另一反应物迅速作用(活化能也较低)生成很终产物,并再生出催化剂。南京自主研发贵金属均相催化剂机理
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