三苯基硫鎓盐是常用的EUV光刻胶光致产酸剂,也具有枝状结构。佐治亚理工的Henderson课题组借鉴主体材料键合光敏材料的思路,制备了一种枝状单分子树脂光刻胶TAS-tBoc-Ts。虽然他们原本是想要合成一种化学放大型光刻胶,但根据是否后烘,TAS-tBoc-Ts既可呈现负胶也可呈现正胶性质。曝光后若不后烘,硫鎓盐光解形成硫醚结构,生成的光酸不扩散,不会引发t-Boc的离去;曝光区域不溶于水性显影液,未曝光区域为离子结构,微溶于水性显影液,因而可作为非化学放大型负性光刻胶。曝光后若后烘,硫鎓盐光解产生的酸引发链式反应,t-Boc基团离去露出酚羟基;使用碱性显影液,曝光区域的溶解速率远远大于未曝光区域,因此又可作为化学放大型正性光刻胶。这个工作虽然用DUV光刻和电子束光刻测试了此类光刻胶的光刻性能,但由于EUV光刻机理与电子束光刻的类似性,本工作也为新型EUV光刻胶的设计开辟了新思路。在平板显示行业;主要使用的光刻胶有彩色及黑色光刻胶、LCD触摸屏用光刻胶、TFT-LCD正性光刻胶等。江浙沪黑色光刻胶集成电路材料
2005年,IBM公司的Naulleau等利用MET@ALS评测了KRS光刻胶的EUV性能,可获得线宽35nm、占空比1∶1的图案和线宽28.3nm、占空比1∶4的图案(图13。不过,KRS在曝光过程中需要有少量的水参与,因此其曝光设备中需要引入水蒸气。由于EUV光刻需要在高真空环境中进行,任何气体的引入都会导致真空环境的破坏、光路和掩模版的污染,所以尽管KRS呈现出比MET-1K更高的分辨率,但依然未能广泛应用于EUV光刻技术中。上述化学放大光刻胶基本沿用了KrF光刻胶的材料,随着EUV光刻技术的不断进展,旧材料已不能满足需求。昆山彩色光刻胶树脂光刻胶的组成部分包括:光引发剂(包括光增感剂、光致产酸剂)、光刻胶树脂、单体、溶剂和其他助剂。
光刻胶按应用领域分类,可分为 PCB 光刻胶、显示面板光刻胶、半导体光刻胶及其他光刻胶。全球市场上不同种类光刻胶的市场结构较为均衡。智研咨询的数据还显示,受益于半导体、显示面板、PCB产业东移的趋势,自 2011年至今,光刻胶中国本土供应规模年华增长率达到11%,高于全球平均 5%的增速。2019年中国光刻胶市场本土企业销售规模约70亿元,全球占比约 10%,发展空间巨大。目前,中国本土光刻胶以PCB用光刻胶为主,平板显示、半导体用光刻胶供应量占比极低。
KrF光刻时期,与ESCAP同期发展起来的还有具有低活化能的酸致脱保护基团的光刻胶,业界通称低活化能胶或低温胶。与ESCAP相比,低活化能胶无需高温后烘,曝光能量宽裕度较高,起初由日本的和光公司和信越公司开发,1993年,IBM公司的Lee等也研发了相同机理的光刻胶KRS系列,商品化版本由日本的JSR公司生产。其结构通常为缩醛基团部分保护的对羟基苯乙烯,反应机理如图12所示。2004年,IBM公司的Wallraff等利用电子束光刻比较了KRS光刻胶和ESCAP在50nm线宽以下的光刻性能,预示了其在EUV光刻中应用的可能性。目前,我国光刻胶自给率较低,生产也主要集中在中低端产品,国产替代的空间广阔。
离子束光刻技术可分为聚焦离子束光刻、离子束投影式光刻。聚焦离子束光刻用途较多,常以镓离子修补传统及相位转移掩膜板;离子束投影式光刻主要使用150 keV的H+、H2+、H3+、He+,以镂空式模板,缩小投影(4~5倍) 。离子束光刻与电子束直写光刻技术类似,不需要掩膜板,应用高能离子束直写。离子束的散射没有电子束那么强,因此具有更好的分辨率。液态金属离子源为较简单的曝光源:在钨针或钼针的顶端附上镓或金硅合金,加热融化后经由外层为液态金属表面产生的场使离子发射,其发射面积很小(<10 nm),因此利用离子光学系统可较容易地将发射的离子聚焦成细微离子束,从而进行高分辨率的离子束曝光。光刻胶生产工艺复杂,技术壁垒高,其研发和量产对企业都具有极高要求。华东显示面板光刻胶光致抗蚀剂
中国半导体光刻胶的快速崛起离不开中国整体半导体产业的发展。江浙沪黑色光刻胶集成电路材料
光刻胶的技术壁垒包括配方技术,质量控制技术和原材料技术。配方技术是光刻胶实现功能的要点,质量控制技术能够保证光刻胶性能的稳定性而较好的原材料则是光刻胶性能的基础。配方技术:由于光刻胶的下游用户是IC芯片和FPD面板制造商,不同的客户会有不同的应用需求,同一个客户也有不同的光刻应用需求。一般一块半导体芯片在制造过程中需要进行10-50道光刻过程,由于基板不同、分辨率要求不同、蚀刻方式不同等,不同的光刻过程对光刻胶的具体要求也不一样,即使类似的光刻过程,不同的厂商也会有不同的要求。针对以上不同的应用需求,光刻胶的品种非常多,这些差异主要通过调整光刻胶的配方来实现。因此,通过调整光刻胶的配方,满足差异化的应用需求,是光刻胶制造商重要的技术。江浙沪黑色光刻胶集成电路材料