加强光刻胶的机理研究,对新型光刻胶的设计开发、现有光刻技术的改进都是大有裨益的。另外,基础研究也需要贴合产业发展的实际和需求,如含铁、钴的光刻胶,尽管具有较好的光刻效果,但由于铁、钴等元素在硅基底中扩散速度很快,容易造成器件的污染,基本没有可能投入到产业的应用中去。光刻胶的研发和技术水平,能够影响一个国家半导体工业的健康发展。2019年,日本就曾经通过限制EUV光刻胶出口来制约韩国的芯片生产。因此,唯有加强我国自主的光刻胶研发,随着光刻技术的发展,不断开发出新材料、新配方、新工艺,才能保证我国的半导体工业的快速和健康发展。光刻胶的国产化公关正在展开,在面板屏显光刻胶领域,中国已经出现了一批有竞争力的本土企业。普陀黑色光刻胶单体
在Shirota等的工作基础之上,2005年起,美国康奈尔大学的Ober课题组将非平面树枝状连接酸敏基团的策略进一步发展,设计并合成了一系列用于EUV光刻的单分子树脂光刻胶,这些光刻胶分子不再局限于三苯基取代主要,具有更复杂的枝状拓扑结构。三级碳原子的引入使其更不易形成晶体,有助于成膜性能的提高;更复杂的拓扑结构,也便于在分子中设置数量不同的酸敏基团,有利于调节光刻胶的灵敏度。他们研究了后烘温度、显影剂浓度等过程对单分子树脂材料膨胀行为的影响,获得20nm分辨率的EUV光刻线条,另外,他们也研究了利用超临界CO2作为显影剂的可能性。华东干膜光刻胶溶剂光刻胶下游为印刷电路板、显示面板和电子芯片,广泛应用于消费电子、航空航天等领域。
构建负胶除了可通过改变小分子本身的溶解性以外,还可以利用可发生交联反应的酸敏基团实现分子间的交联,从而改变溶解度。Henderson课题组报道了一系列含有环氧乙烷基团的枝状单分子树脂。环氧乙烷基团在酸的作用下发生开环反应再彼此连接,从而可形成交联网状结构,使光刻胶膜的溶解性能降低,可作为负性化学放大光刻胶。通过增加体系内的芳香结构来进一步破坏分子的平面性,可以获得更好的成膜性和提高玻璃化转变温度;同时,每个分子上的环氧基团从两个增加为四个后,灵敏度提高了,分辨率也有所提高。
1983年,Joy以PMMA作为模型化合物,利用蒙特卡罗方法计算了EUV光刻的空间分辨率。1989年,Kurihara课题组利用PMMA评测了光学器件,并测试了EUV光对PMMA膜的透过性。1990年,Windt课题组利用14nmEUV光对PMMA光刻胶进行光刻,获得了50nm的线条。2001~2004年,Bokor课题组利用PMMA光刻胶、Shipley公司早期工具光刻胶EUV-2D先后评测了其自制的EUV光刻设备和美国光源的EUV光刻线站的性能。可见,在EUV光技术发展早期,PMMA光刻胶对EUV光刻设备的调试、测试起了重要作用。但是PMMA的曝光机理不涉及化学放大过程,因此其灵敏度较差,而早期制约EUV光刻技术发展的瓶颈问题之一便是曝光光源功率很小,因而以PMMA为主的非化学放大型光刻胶一度被化学放大型光刻胶取代。亚甲基双苯醚型光刻胶:这种类型的光刻胶适用于制造精度较低的电路元件。
化学放大型光刻胶体系中有一个比较大的问题,就是光酸的扩散问题。光酸的扩散会增加光刻过程的图案的粗糙度,进而影响光刻结果的分辨率。而将光致产酸剂与光刻胶主体材料聚合在一起,则有可能解决这一问题。此外,光致产酸剂(特别是离子型光致产酸剂)的化学结构与主体材料相差较大,极易在成膜时发生聚集,导致微区分相现象;而光致产酸剂与光刻胶主体材料共价键合后,分布均匀性可以得到改善,这也有利于获得质量更好的光刻图案。光刻胶生产工艺复杂,技术壁垒高,其研发和量产对企业都具有极高要求。华东光聚合型光刻胶单体
光刻胶市场 ArF 与 KrF 占据主流,EUV 增长较快。普陀黑色光刻胶单体
2015年,Brainard课题组设计并制备了一系列金属配合物[RnM(O2CR′)2],其中R基团可为苯基、2-甲氧基苯基、3-乙烯基苯基等,M可为锑、锡、铋,O2CR′可为丙烯酸根、甲基丙烯酸根、3-乙烯基苯甲酸根等。对上述光刻胶进行电子束光刻,经过对R基团数目、各基团种类的筛选后,得到了灵敏度较高的锑配合物JP-20。JP-20可能发生了双键聚合反应,从而发生溶解度变化。而以锡为中心的配合物,尽管能在22nm分辨率时获得很低的LER(1.4nm以下),但其灵敏度太差,需要剂量高达600mJ·cm−2。普陀黑色光刻胶单体