起初应用于 EUV 光刻的光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PMMA曾广泛应用于193nm光刻和电子束光刻工艺中,前者为EUV的前代技术,后者的反应机理与EUV光刻有较多的相似点。PMMA具有较高的透光性和成膜性、较好的黏附性,通常应用为正性光刻胶。在光子的作用下,PMMA发生主链碳-碳键或侧基酯键的断裂,形成小分子化合物于显影液。早在1974年,Thompson等就利用PMMA作为光刻胶,研究了其EUV光刻性能。随后,PMMA成为了重要的工具光刻胶。在半导体集成电路制造行业:主要使用g线光刻胶、i线光刻胶、KrF光刻胶、ArF光刻胶等。浦东半导体光刻胶显影
2015年,Brainard课题组设计并制备了一系列金属配合物[RnM(O2CR′)2],其中R基团可为苯基、2-甲氧基苯基、3-乙烯基苯基等,M可为锑、锡、铋,O2CR′可为丙烯酸根、甲基丙烯酸根、3-乙烯基苯甲酸根等。对上述光刻胶进行电子束光刻,经过对R基团数目、各基团种类的筛选后,得到了灵敏度较高的锑配合物JP-20。JP-20可能发生了双键聚合反应,从而发生溶解度变化。而以锡为中心的配合物,尽管能在22nm分辨率时获得很低的LER(1.4nm以下),但其灵敏度太差,需要剂量高达600mJ·cm−2。显示面板光刻胶光引发剂光刻胶按应用领域分类,可分为 PCB 光刻胶、显示面板光刻胶、半导体光刻胶及其他光刻胶。
除了锡氧纳米簇之外,近年来以锌元素为中心的纳米簇也用于了EUV光刻。第一种锌氧纳米簇光刻胶由法国上阿尔萨斯大学的Soppera课题组在2016年报道。曝光后,锌氧纳米簇发生交联聚集,在曝光区域形成金属-氧-金属网状结构,从而实现负性光刻。随后,Xu等借鉴了这一结构,制备了3-甲基苯基修饰的Zn-mTA,将其用作EUV光刻胶。光致产酸剂产生的酸引发Zn-mTA纳米簇的配体交换,从而改变纳米簇表面的电荷分布,减弱了其在非极性溶剂中的溶解性,实现负性光刻。Zn-mTA呈现出良好的溶解性、成膜均一性,可以在47mJ·cm−2的剂量下获得15nm的光刻线条。由于Zn-mTA具有更小的尺寸和更窄的尺寸分布,因此可以获得比金属氧化物纳米颗粒光刻胶更高的分辨率。
构建负胶除了可通过改变小分子本身的溶解性以外,还可以利用可发生交联反应的酸敏基团实现分子间的交联,从而改变溶解度。Henderson课题组报道了一系列含有环氧乙烷基团的枝状单分子树脂。环氧乙烷基团在酸的作用下发生开环反应再彼此连接,从而可形成交联网状结构,使光刻胶膜的溶解性能降低,可作为负性化学放大光刻胶。通过增加体系内的芳香结构来进一步破坏分子的平面性,可以获得更好的成膜性和提高玻璃化转变温度;同时,每个分子上的环氧基团从两个增加为四个后,灵敏度提高了,分辨率也有所提高。光刻胶通过光化学反应,经曝光、显影等光刻工序将所需要的微细图形从光罩(掩模版)转移到待加工基片上。
2018年,相关研究课题小组报道了一系列含有第VIII族元素的六配位型的配合物,配体为联吡啶或草酸。他们研究了联吡啶数量和草酸根数量的多少对光刻胶灵敏度的影响情况。其中含有两个草酸配体、一个联吡啶配体结构的材料具有较高的灵敏度,也可获得分辨率较高的光刻线条。其他配体结构的灵敏度都不如以上配体结构的灵敏度高。EUV光导致草酸根部分分解后,会发生分子间的交联反应。配合物灵敏度与中心金属原子相关,顺序为Cr<Fe<Co,刚好与其对EUV光的吸收能力一致。经过多年技术积累,国内已形成一定光刻胶用电子化学品产能,国内公司市场份额逐步提升,国产替代正在进行。浦东KrF光刻胶曝光
高壁垒和高价值量是光刻胶的典型特征。光刻胶属于技术和资本密集型行业,全球供应市场高度集中。浦东半导体光刻胶显影
与EUV光源相比,UV光源更容易实现较高的功率;但UV曝光不能满足分辨线条的形成条件。因此PSCAR实际上是利用EUV曝光形成图案,再用UV曝光增加光反应的程度,从而实现提高EUV曝光灵敏度的效果。在起初的PSCAR体系基础之上,Tagawa课题组还开展了一系列相关研究,并通过在体系中引入对EUV光敏感的光可分解碱,开发出了PSCAR1.5,引入对UV光敏感的光可分解碱,开发出了PSCAR2.0。光可分解碱的引入可以减少酸扩散,使PSCAR光刻胶体系的对比度提高,粗糙度降低,也进一步提高了光刻胶的灵敏度。浦东半导体光刻胶显影