构建负胶除了可通过改变小分子本身的溶解性以外,还可以利用可发生交联反应的酸敏基团实现分子间的交联,从而改变溶解度。Henderson课题组报道了一系列含有环氧乙烷基团的枝状单分子树脂。环氧乙烷基团在酸的作用下发生开环反应再彼此连接,从而可形成交联网状结构,使光刻胶膜的溶解性能降低,可作为负性化学放大光刻胶。通过增加体系内的芳香结构来进一步破坏分子的平面性,可以获得更好的成膜性和提高玻璃化转变温度;同时,每个分子上的环氧基团从两个增加为四个后,灵敏度提高了,分辨率也有所提高。我国光刻胶行业起步较晚,生产能力主要集中在 PCB 光刻胶、TN/STN-LCD 光刻胶等中低端产品。江苏KrF光刻胶集成电路材料
2005 年起,Gonsalves 课题组将阳离子基团(硫鎓盐等)修饰的甲基丙烯酸酯与其他光刻胶单体共聚,制备了一系列侧基连接光致产酸剂的光刻胶,聚合物中金刚烷基团的引入可以有效提升抗刻蚀性。这类材料与主体材料和产酸剂简单共混的配方相比,呈现出更高的灵敏度和对比度。2009年起,Thackeray等则将阴离子基团连接在高分子主链上,通过EUV曝光可以得到的光刻图形分辨率为22nm光刻图形,其对应的灵敏度和线边缘粗糙度分别为12mJ·cm−2和4.2nm。2011年,日本富士胶片的Tamaoki等也报道了一系列对羟基苯乙烯型主链键合光致产酸剂的高分子光刻胶,并研究了不同产酸剂基团、高分子组成对分辨率、灵敏度和粗糙度的影响,最高分辨率可达17.5nm。江苏彩色光刻胶树脂光刻胶通过光化学反应,经曝光、显影等光刻工序将所需要的微细图形从光罩(掩模版)转移到待加工基片上。
20世纪七八十年代,我国光刻胶研发水平一直与国外持平。1977年,化学研究所曾出版了我国一部有关光刻胶的专著《光致抗蚀剂:光刻胶》。但随后的1990~2010年,由于缺乏芯片产业的牵引,我国光刻胶研发处于停滞状态。直到2010年后,我国才又开始重新组建光刻胶研发队伍。目前我国的EUV光刻胶主要集中在单分子树脂型和有机-无机杂化型,暂无传统高分子EUV光刻胶的相关工作见诸报道。我国开展EUV光刻胶研究的主要有化学研究所杨国强课题组和理化技术研究所李嫕课题组。
正性光刻胶,树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛,提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性,当没有溶解抑制剂存在时,线性酚醛树脂会溶解在显影液中;感光剂是光敏化合物(PAC,Photo Active Compound),常见的是重氮萘醌(DNQ),在曝光前,DNQ 是一种强烈的溶解抑制剂,降低树脂的溶解速度。在紫外曝光后,DNQ 在光刻胶中化学分解,成为溶解度增强剂,大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。这种曝光反应会在 DNQ 中产生羧酸,它在显影液中溶解度很高。正性光刻胶具有很好的对比度,所以生成的图形具有良好的分辨率。半导体光刻胶中g线/i线光刻胶国产化率为10%,而ArF/KrF光刻胶的国产化率为1%。
热压法能够有效增大光刻胶光栅的占宽比你,工艺简单、可靠,无需昂贵设备、成本低,获得的光栅质量高、均匀性好。将该方法应用到大宽度比的硅光栅的制作工艺中,硅光栅线条的高度比达到了12.6,氮化硅光栅掩模的占宽比更是高达0.72,光栅质量很高,线条粗细均匀、边缘光滑。值得注意的是,热压法通过直接展宽光刻胶光栅线条来增大占宽比,可以集成到全息光刻-离子束刻蚀等光栅制作工艺中,为光栅衍射效率的调节与均匀性修正提供了新思路。按曝光波长可分为紫外光刻胶、深紫外光刻胶、极紫外光刻胶、电子束光刻胶、离子束光刻胶、X射线光刻胶等。华东光交联型光刻胶其他助剂
中国光刻胶市场规模约88亿人民币。江苏KrF光刻胶集成电路材料
2014年,印度理工学院曼迪分校的Gonsalves课题组将硫鎓离子连接在高分子侧基上,构造了一系列非化学放大光刻胶。该光刻胶主链为聚甲基丙烯酸甲酯,侧基连接二甲基苯基硫鎓盐作为光敏基团,甲基作为惰性基团,咔唑或苯甲酸作为增黏基团。二甲基苯基硫鎓盐通常用来作为化学放大光刻胶的光致产酸剂,Gonsalves课题组也曾利用此策略构建了化学放大光刻胶体系,研发人员利用EUV光照后硫鎓离子转变为硫醚、从而溶解性发生改变的性质,将其用作非化学放大型负性光刻胶。利用碱性水性显影液可将未曝光区域洗脱,而曝光区域无法洗脱。硫离子对EUV光的吸收比碳和氢要强,因此可获得较高的灵敏度,并可得到20nm线宽、占空比为1∶1的光刻图案。江苏KrF光刻胶集成电路材料