利用基团变化导致光刻胶溶解性变差构建负性光刻胶的,还有日本日立公司的Kojima等,他们与日本东京应化工业的研发人员开发了一种枝状单分子树脂分子3M6C-MBSA-BL。3M6C-MBSA-BL内含有γ-羟基羧酸基团,在强酸的作用下,可以发生分子内脱水,由易溶于碱性显影液的羧酸变为难溶于羧酸显影液的内酯,因而可作为负胶使用。Kojima等只检测了其作为电子束光刻胶的性能,获得了40nm线宽的线条,呈现出较好的抗刻蚀性,但它作为EUV光刻胶的能力还有待验证。随后用于光学玻璃的光栅蚀刻,成为光刻胶的先驱。昆山光分解型光刻胶光致抗蚀剂
关于光刻胶膜对EUV光的吸收能力,研究人员的观点曾发生过较大的转变。刚开始研究人员认为光刻胶应对EUV尽量透明,以便EUV光可以顺利透过光刻胶膜。对于紫外、深紫外光刻来说,如果光子不能透过胶膜,则会降低光刻的对比度,即开始曝光剂量和完全曝光剂量之间存在较大的差值,从而使曝光边界处图案不够陡直。所以,早期的EUV光刻胶研发通常会在分子结构中引入Si、B等EUV吸收截面较小的元素,而避免使用F等EUV吸收截面较大的元素。随后研究人员又发现,即使是对EUV光吸收较强的主体材料,还是“过于透明”了,以至于EUV光刻的灵敏度难以提高。因此,科研人员开始转向寻求吸收更强的主体材料,研发出了一系列基于金属元素的有机-无机杂化光刻胶。昆山光分解型光刻胶光致抗蚀剂以分子玻璃为成膜树脂制备的光刻胶能够获得较高的分辨率和较低粗糙度的图形。
2014年,印度理工学院曼迪分校的Gonsalves课题组将硫鎓离子连接在高分子侧基上,构造了一系列非化学放大光刻胶。该光刻胶主链为聚甲基丙烯酸甲酯,侧基连接二甲基苯基硫鎓盐作为光敏基团,甲基作为惰性基团,咔唑或苯甲酸作为增黏基团。二甲基苯基硫鎓盐通常用来作为化学放大光刻胶的光致产酸剂,Gonsalves课题组也曾利用此策略构建了化学放大光刻胶体系,研发人员利用EUV光照后硫鎓离子转变为硫醚、从而溶解性发生改变的性质,将其用作非化学放大型负性光刻胶。利用碱性水性显影液可将未曝光区域洗脱,而曝光区域无法洗脱。硫离子对EUV光的吸收比碳和氢要强,因此可获得较高的灵敏度,并可得到20nm线宽、占空比为1∶1的光刻图案。
有研究结果表明,在EUV光照下,某特定光刻胶分子每吸收一个光子可以产生2.1个活性物种,这一效率分别是KrF光刻和ArF光刻的6倍和15倍。由于在光刻胶材料中有二次电子的产生,EUV光刻在机理上与电子束光刻有相近之处。因为商用EUV光刻机价格昂贵,对光刻胶材料研发人员开放的同步辐射EUV干涉线站机时有限,所以近年来,在EUV光刻胶的研发过程中也常利用电子束光刻开展相关机理、工艺研究和基本性能的评测,也有一些尚未实际应用于EUV光刻但已有电子束光刻研究结果的光刻胶。必须规定光刻胶的闲置期限和存贮温度环境。
感光树脂经光照后,在曝光区能很快地发生光固化反应,使得这种材料的物理性能,特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理,溶去可溶性部分,得到所需图像(见图光致抗蚀剂成像制版过程)。光刻胶用于印刷电路和集成电路的制造以及印刷制版等过程。光刻胶的技术复杂,品种较多。根据其化学反应机理和显影原理,可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶;反之,对某些溶剂是不可溶的,经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能,将光刻胶作涂层,就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。国内光刻胶市场规模约88亿人民币。华东TFT-LCD正性光刻胶显影
X射线光刻胶的分辨率十分高,例如早期正性的光刻胶有用含氟的聚甲基丙烯酸酯。昆山光分解型光刻胶光致抗蚀剂
三苯基硫鎓盐是常用的EUV光刻胶光致产酸剂,也具有枝状结构。佐治亚理工的Henderson课题组借鉴主体材料键合光敏材料的思路,制备了一种枝状单分子树脂光刻胶TAS-tBoc-Ts。虽然他们原本是想要合成一种化学放大型光刻胶,但根据是否后烘,TAS-tBoc-Ts既可呈现负胶也可呈现正胶性质。曝光后若不后烘,硫鎓盐光解形成硫醚结构,生成的光酸不扩散,不会引发t-Boc的离去;曝光区域不溶于水性显影液,未曝光区域为离子结构,微溶于水性显影液,因而可作为非化学放大型负性光刻胶。曝光后若后烘,硫鎓盐光解产生的酸引发链式反应,t-Boc基团离去露出酚羟基;使用碱性显影液,曝光区域的溶解速率远远大于未曝光区域,因此又可作为化学放大型正性光刻胶。这个工作虽然用DUV光刻和电子束光刻测试了此类光刻胶的光刻性能,但由于EUV光刻机理与电子束光刻的类似性,本工作也为新型EUV光刻胶的设计开辟了新思路。昆山光分解型光刻胶光致抗蚀剂