小分子的分子量通常小于聚合物,体积也小于聚合物,相对容易实现高分辨率、低粗糙度的图案;而且制备工艺通常为多步骤的有机合成,容易控制纯度,可以解决高分子材料面临的质量稳定性问题。与高分子材料相比,小分子材料的缺点是难以配制黏度较高的溶液,从而难以实现厚膜样品的制备。但自从ArF光刻工艺以来,光刻胶膜的厚度已经在200nm以下,小分子材料完全可以满足要求。作为光刻胶主体材料的小分子应满足光刻胶的成膜要求,即可以在基底表面形成均一的、各向同性的薄膜,而不能发生结晶过程。因此此类小分子没有熔点,而是与高分子类似,存在玻璃态到高弹态或黏流态的转变,所以早期的文献中通常称这种材料为“分子玻璃”;而依据此类材料的化学本质,即由单一结构的分子组成,称其为“单分子树脂”更加合理。此外,单分子树脂材料还应该具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性,以满足光刻胶的前烘和后烘需求。光刻胶达到下游客户要求的技术指标后,还需要进行较长时间验证测试(1-3 年)。华东干膜光刻胶集成电路材料
根据不同原子对 EUV 光的吸收截面可知,硅原子和硼原子对EUV光的吸收较弱,有助于提高光刻胶薄膜的透明度,从而提高光刻胶的对比度,同时还可增加光刻胶的抗刻蚀性。HSQ在吸收光子(或电子)后,硅-氢键断裂,与水分子反应生成硅醇,两个硅醇之间又生成硅-氧-硅键,交联形成无法溶解在TMAH显影液中的网状结构。HSQ广泛应用于电子束光刻中,也可用于EUV光刻。2005年,美国威斯康星大学的Nealey等率先将HSQ用于EUV光刻,得到了线宽为26.4nm、LER为5.1nm的光刻线条。随后,瑞士光源的Solak课题组利用HSQ制备出了20nm的L/S密集线条,并通过工艺调整获得了优于PMMA光刻胶的灵敏度。昆山KrF光刻胶曝光光刻胶通过光化学反应,经曝光、显影等光刻工序将所需要的微细图形从光罩(掩模版)转移到待加工基片上。
除了使用小分子作为金属氧化物配体的光刻胶之外,Gonsalves课题组还报道了一种以聚合物作为配体的体系。他们以甲基丙烯酸配体的HfO2纳米颗粒和带有硫鎓盐的甲基丙烯酸酯为原料,进行自由基聚合反应,使HfO2纳米颗粒的配体变为侧基带有硫鎓盐的聚甲基丙烯酸甲酯,光照后,硫鎓盐变成硫醚,在水性显影液中无法溶解,从而实现负性光刻。金属纳米颗粒一方面作为天线,有助于提高光刻胶的灵敏度;另一方面也可以提高抗刻蚀性。但是该光刻胶未获得分辨率优于40nm的图形,可能是因为该体系与基底的黏附力不佳。
2005年,IBM公司的Naulleau等利用MET@ALS评测了KRS光刻胶的EUV性能,可获得线宽35nm、占空比1∶1的图案和线宽28.3nm、占空比1∶4的图案(图13。不过,KRS在曝光过程中需要有少量的水参与,因此其曝光设备中需要引入水蒸气。由于EUV光刻需要在高真空环境中进行,任何气体的引入都会导致真空环境的破坏、光路和掩模版的污染,所以尽管KRS呈现出比MET-1K更高的分辨率,但依然未能广泛应用于EUV光刻技术中。上述化学放大光刻胶基本沿用了KrF光刻胶的材料,随着EUV光刻技术的不断进展,旧材料已不能满足需求。光刻胶又称光致抗蚀剂,是一种对光敏感的混合液体。
一般的光刻工艺流程包括以下步骤:1)旋涂。将光刻胶旋涂在基底上(通常为硅,也可以为化合物半导体)。2)前烘。旋涂后烘烤光刻胶膜,确保光刻胶溶剂全部挥发。3)曝光。经过掩模版将需要的图形照在光刻胶膜上,胶膜内发生光化学反应。4)后烘。某些光刻胶除了需要发生光反应,还需要进行热反应,因此需要在曝光后对光刻胶膜再次烘烤。5)显影。曝光(及后烘)后,光刻胶的溶解性能发生改变,利用适当的显影液将可溶解区域去除。经过这些过程,就完成了一次光刻工艺,后续将视器件制造的需要进行刻蚀、离子注入等其他工序。一枚芯片的制造,往往需要几次甚至几十次的光刻工艺才能完成。光刻胶市场 ArF 与 KrF 占据主流,EUV 增长较快。普陀KrF光刻胶光致抗蚀剂
光刻胶的技术壁垒包括配方技术,质量控制技术和原材料技术。华东干膜光刻胶集成电路材料
近年来,随着EUV光源功率提高,制约EUV光刻胶发展的瓶颈已经从灵敏度变为粗糙度。化学放大光刻胶涉及酸扩散过程,会直接影响光刻胶的粗糙度和分辨率;再加上EUV光刻特有的散粒噪声问题,过高的灵敏度反而可能成为弊端。因此,一度沉寂的非化学放大光刻胶又重新受到重视。在PMMA基础之上,研发人员开发了一系列光反应机理类似的链断裂型光刻胶。由于PMMA的灵敏度过低,因此灵敏度仍然是制约其应用的重要问题。研究者们主要通过两种方法来改善其性能:在光刻胶主体材料的主链或侧基中引入对EUV光吸收更强的原子,如F、S、O等,以及利用更容易发生断链过程的高分子作为骨架。华东干膜光刻胶集成电路材料