近年来,随着EUV光源功率提高,制约EUV光刻胶发展的瓶颈已经从灵敏度变为粗糙度。化学放大光刻胶涉及酸扩散过程,会直接影响光刻胶的粗糙度和分辨率;再加上EUV光刻特有的散粒噪声问题,过高的灵敏度反而可能成为弊端。因此,一度沉寂的非化学放大光刻胶又重新受到重视。在PMMA基础之上,研发人员开发了一系列光反应机理类似的链断裂型光刻胶。由于PMMA的灵敏度过低,因此灵敏度仍然是制约其应用的重要问题。研究者们主要通过两种方法来改善其性能:在光刻胶主体材料的主链或侧基中引入对EUV光吸收更强的原子,如F、S、O等,以及利用更容易发生断链过程的高分子作为骨架。彩色光刻胶及黑色光刻胶市场也呈现日韩企业主导的格局,国内企业有雅克科技、飞凯材料、彤程新材等。浙江湿膜光刻胶光致抗蚀剂
EUV光刻胶的基本原理与所有使用其他波长光曝光的光刻胶是相同的,都是在光照后发生光化学反应及热化学反应,主体材料结构改变导致光刻胶溶解度转变,从而可以被部分显影。但与其他波长曝光的光刻工艺相比,EUV光刻也有着诸多的不同。从化学反应机理来看,EUV光刻与前代光刻差异是,引发反应的,不仅有光子,还有由13.5nm软X射线激发出的二次电子。EUV光刻用到的光子能量高达92eV,曝光过程中,几乎所有的原子都能吸收EUV光子而发生电离,并产生高能量的二次电子(65~87eV)和空穴,二次电子可以继续激发光敏剂,形成活性物种。华东i线光刻胶光致抗蚀剂在选择光刻胶时需要考虑化学性质、照射时间、敏感度和稳定性等因素,以确保所选的光刻胶能够满足制造要求。
有研究结果表明,在EUV光照下,某特定光刻胶分子每吸收一个光子可以产生2.1个活性物种,这一效率分别是KrF光刻和ArF光刻的6倍和15倍。由于在光刻胶材料中有二次电子的产生,EUV光刻在机理上与电子束光刻有相近之处。因为商用EUV光刻机价格昂贵,对光刻胶材料研发人员开放的同步辐射EUV干涉线站机时有限,所以近年来,在EUV光刻胶的研发过程中也常利用电子束光刻开展相关机理、工艺研究和基本性能的评测,也有一些尚未实际应用于EUV光刻但已有电子束光刻研究结果的光刻胶。
1999年,美国3M公司Kessel等率先制备了侧基含硅的高分子光刻胶PRB和PRC。他们利用含硅的酸敏基团代替t-Boc基团,构建了正性化学放大光刻胶体系。在EUV光下,PRC可在≤10mJ·cm−2的剂量下获得0.10μm的光刻图案。2002年起,Ober课题组合成了一系列侧基带有含硅基团和含硼基团的共聚物。两类光刻胶除了满足光刻胶应用的基本理化条件之外,都具有较高的EUV透光性,以及对氧等离子体的抗刻蚀性。其中含硅的光刻胶可获得线宽180nm、占空比1∶1的密集线条,且具有较高的对比度,抗刻蚀性与酚醛树脂相当;而含硼高分子的光刻性能还有待于进一步优化。此后,Ober课题组还报道了一种使用开环异位聚合(ROMP)制备的含硅高分子,此类光刻胶对EUV透光度较高,但由于含硅基团的存在,他们在TMAH中的溶解性较差,因此需要在显影液中加入30%的异丙醇,可得到150nm的光刻线条。光刻胶行业的上下游合作处于互相依存的关系,市场新进入者很难与现有企业竞争,签约新客户的难度高。
起初被广泛应用的化学放大型EUV光刻胶是环境稳定的化学放大型光刻胶(ESCAP),该理念由IBM公司的光刻胶研发团队于1994年提出,随后Shipley公司也开展了系列研究。ESCAP光刻胶由对羟基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯共聚而成,其酸敏基团丙烯酸叔丁酯发生反应需要的活化能较高,因此对环境相对稳定,具有保质期长、后烘温度窗口大、升华物少、抗刻蚀性好等特点,后广泛应用于248nm光刻。1999年,时任Shipley公司研发人员将其应用于EUV光刻,他们在19种ESCAP光刻胶中筛选出性能好的编号为2D的EUV光刻胶。通过美国桑迪亚实验室研制的Sandia10XIEUV曝光工具,可获得密集线条的最高分辨率达70nm,线宽为100nm时LER为5.3nm,线宽为80nm时LER为7.5nm。该光刻胶即为Shipley公司推出的工具型EUV光刻胶EUV-2D。它取代PMMA成为EUV光刻设备的测试用光刻胶,直至2005年。光刻胶的研发是不断进行配方调试的过程,且难以通过现有产品反向解构出其配方,这对技术有很大的要求。江苏光刻胶印刷电路板
经过多年技术积累,国内已形成一定光刻胶用电子化学品产能,国内公司市场份额逐步提升,国产替代正在进行。浙江湿膜光刻胶光致抗蚀剂
1983年,Joy以PMMA作为模型化合物,利用蒙特卡罗方法计算了EUV光刻的空间分辨率。1989年,Kurihara课题组利用PMMA评测了光学器件,并测试了EUV光对PMMA膜的透过性。1990年,Windt课题组利用14nmEUV光对PMMA光刻胶进行光刻,获得了50nm的线条。2001~2004年,Bokor课题组利用PMMA光刻胶、Shipley公司早期工具光刻胶EUV-2D先后评测了其自制的EUV光刻设备和美国光源的EUV光刻线站的性能。可见,在EUV光技术发展早期,PMMA光刻胶对EUV光刻设备的调试、测试起了重要作用。但是PMMA的曝光机理不涉及化学放大过程,因此其灵敏度较差,而早期制约EUV光刻技术发展的瓶颈问题之一便是曝光光源功率很小,因而以PMMA为主的非化学放大型光刻胶一度被化学放大型光刻胶取代。浙江湿膜光刻胶光致抗蚀剂