起初被广泛应用的化学放大型EUV光刻胶是环境稳定的化学放大型光刻胶(ESCAP),该理念由IBM公司的光刻胶研发团队于1994年提出,随后Shipley公司也开展了系列研究。ESCAP光刻胶由对羟基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯共聚而成,其酸敏基团丙烯酸叔丁酯发生反应需要的活化能较高,因此对环境相对稳定,具有保质期长、后烘温度窗口大、升华物少、抗刻蚀性好等特点,后广泛应用于248nm光刻。1999年,时任Shipley公司研发人员将其应用于EUV光刻,他们在19种ESCAP光刻胶中筛选出性能好的编号为2D的EUV光刻胶。通过美国桑迪亚实验室研制的Sandia10XIEUV曝光工具,可获得密集线条的最高分辨率达70nm,线宽为100nm时LER为5.3nm,线宽为80nm时LER为7.5nm。该光刻胶即为Shipley公司推出的工具型EUV光刻胶EUV-2D。它取代PMMA成为EUV光刻设备的测试用光刻胶,直至2005年。光刻胶的组成部分包括:光引发剂(包括光增感剂、光致产酸剂)、光刻胶树脂、单体、溶剂和其他助剂。华东ArF光刻胶其他助剂
构建负胶除了可通过改变小分子本身的溶解性以外,还可以利用可发生交联反应的酸敏基团实现分子间的交联,从而改变溶解度。Henderson课题组报道了一系列含有环氧乙烷基团的枝状单分子树脂。环氧乙烷基团在酸的作用下发生开环反应再彼此连接,从而可形成交联网状结构,使光刻胶膜的溶解性能降低,可作为负性化学放大光刻胶。通过增加体系内的芳香结构来进一步破坏分子的平面性,可以获得更好的成膜性和提高玻璃化转变温度;同时,每个分子上的环氧基团从两个增加为四个后,灵敏度提高了,分辨率也有所提高。浦东化学放大型光刻胶显示面板材料光刻胶属于技术和资本密集型行业,目前主要技术主要掌握在日、美等国际大公司手中,全球供应市场高度集中。
目前使用的ZEP光刻胶即采用了前一种策略。日本瑞翁公司开发的ZEP光刻胶起初用于电子束光刻,常用的商用品种ZEP520A为α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高灵敏度,此外苯乙烯部分也可提高抗刻蚀性和玻璃化转变温度。采用后一种策略时,常用的高分子主链有聚碳酸酯和聚砜。2010年,美国纽约州立大学的课题组报道了一系列以聚碳酸酯高分子为主体材料的光刻胶,高分子主链中具有二级或三级烯丙酯结构可在酸催化下裂解形成双键和羧酸。此外,他们还在高分子中引入了芳香基团,以增强其抗刻蚀性。可获得36nm线宽、占空比为1∶1的线条,22.5mJ·cm−2的剂量下可获得线宽为26nm的线条。
由于EUV光刻胶膜较薄,通常小于100nm,对于精细的线条,甚至不足50nm,因此光刻胶顶部与底部的光强差异便显得不那么重要了。而很长一段时间以来,限制EUV光刻胶发展的都是光源功率太低,因此研发人员开始反过来选用对EUV光吸收更强的元素来构建光刻胶主体材料。于是,一系列含有金属的EUV光刻胶得到了发展,其中含金属纳米颗粒光刻胶是其中的典型。2010年,Ober课题组和Giannelis课题组首度报道了基于HfO2的金属纳米颗粒光刻胶,并研究了其作为193nm光刻胶和电子束光刻胶的可能性。随后,他们将这一体系用于EUV光刻,并将氧化物种类拓宽至ZrO2。他们以异丙醇铪(或锆)和甲基丙烯酸(MAA)为原料,通过溶胶-凝胶法制备了稳定的粒径在2~3nm的核-壳结构纳米颗粒。纳米颗粒以HfO2或ZrO2为核,具有很高的抗刻蚀性和对EUV光的吸收能力;而有机酸壳层不但是光刻胶曝光前后溶解度改变的关键,还能使纳米颗粒稳定地分散于溶剂之中,确保光刻胶的成膜性。ZrO2-MAA纳米材料加入自由基引发剂后可实现负性光刻,在4.2mJ·cm−2的剂量下获得22nm宽的线条;而加入光致产酸剂曝光并后烘,利用TMAH显影则可实现正性光刻。国内光刻胶市场增速远高于全球,国内企业投入加大,未来有望实现技术赶超。
热压法能够有效增大光刻胶光栅的占宽比你,工艺简单、可靠,无需昂贵设备、成本低,获得的光栅质量高、均匀性好。将该方法应用到大宽度比的硅光栅的制作工艺中,硅光栅线条的高度比达到了12.6,氮化硅光栅掩模的占宽比更是高达0.72,光栅质量很高,线条粗细均匀、边缘光滑。值得注意的是,热压法通过直接展宽光刻胶光栅线条来增大占宽比,可以集成到全息光刻-离子束刻蚀等光栅制作工艺中,为光栅衍射效率的调节与均匀性修正提供了新思路。有机-无机杂化光刻胶被认为是实现10nm以下工业化模式的理想材料。浦东彩色光刻胶
一旦达成合作,光刻胶厂商和下游集成电路制造商会形成长期合作关系。华东ArF光刻胶其他助剂
环状单分子树脂中除了杯芳烃类物质以外,还有一类被称为“水车”(Noria)的光刻胶,该类化合物由戊二醛和间苯二酚缩合而成,是一种中心空腔的双层环梯状结构分子,外形像传统的水车,因此得名,起初在2006年时由日本神奈川大学的Nishikubo课题组报道出来。随后,日本JSR公司的Maruyama课题组将Noria改性,通过金刚烷基团保护得到了半周期为22nm的光刻图形。但是这种光刻胶的灵敏度较低、粗糙度较大,仍需进一步改进才能推广应用。华东ArF光刻胶其他助剂