利用基团变化导致光刻胶溶解性变差构建负性光刻胶的,还有日本日立公司的Kojima等,他们与日本东京应化工业的研发人员开发了一种枝状单分子树脂分子3M6C-MBSA-BL。3M6C-MBSA-BL内含有γ-羟基羧酸基团,在强酸的作用下,可以发生分子内脱水,由易溶于碱性显影液的羧酸变为难溶于羧酸显影液的内酯,因而可作为负胶使用。Kojima等只检测了其作为电子束光刻胶的性能,获得了40nm线宽的线条,呈现出较好的抗刻蚀性,但它作为EUV光刻胶的能力还有待验证。目前,中国本土光刻胶以PCB用光刻胶为主,平板显示、半导体用光刻胶供应量占比极低。苏州光刻胶集成电路材料
有研究结果表明,在EUV光照下,某特定光刻胶分子每吸收一个光子可以产生2.1个活性物种,这一效率分别是KrF光刻和ArF光刻的6倍和15倍。由于在光刻胶材料中有二次电子的产生,EUV光刻在机理上与电子束光刻有相近之处。因为商用EUV光刻机价格昂贵,对光刻胶材料研发人员开放的同步辐射EUV干涉线站机时有限,所以近年来,在EUV光刻胶的研发过程中也常利用电子束光刻开展相关机理、工艺研究和基本性能的评测,也有一些尚未实际应用于EUV光刻但已有电子束光刻研究结果的光刻胶。江浙沪光交联型光刻胶光致抗蚀剂光刻胶通过光化学反应,经曝光、显影等光刻工序将所需要的微细图形从光罩(掩模版)转移到待加工基片上。
除了单分子树脂光刻胶以外,两个课题组也针对有机-无机杂化型光刻胶开展了研究。杨国强课题组以金属Zn、Fe等作为主要材料,设计了金属卟啉型和金属二茂型光刻胶。该结构将金属和酸敏保护基团融合在一起,同时具备EUV吸收能力强和酸放大的优势,以期解决无机金属配合物光刻胶灵敏度差的问题。李嫕课题组则开发了一系列二氧化铈等金属氧化物纳米颗粒光刻胶。制造工艺,经历了几十年的历史,这期间EUV光刻胶也在不断发展,从20世纪70年代的PMMA,到如今的多种材料研发。然而,由于EUV光子能量很高,EUV研究设备价格昂贵,即便在EUV光刻胶已经在商业使用,尚有诸多科学与技术问题有待解决。
有人研究了不同有机配体对此类光刻胶光刻性能的影响。有机配体会影响光刻胶的灵敏度。通过配体交换法,他们制备了反二甲基丙烯酸(DMA)和邻甲基苯甲酸(TA)配体的HfO2、ZrO2体系。其中HfO2-DMA和ZrO2-DMA体系的灵敏度较高,为1.6~2.4mJ·cm−2,可实现20nm线宽的光刻图案。此外,配体的种类还将影响光刻胶的溶解性。Li等报道了不同浓度的不同羧酸与ZrO2或HfO2配合之后的溶解度变化情况,发现不饱和的羧酸配体能获得更大的溶解性差异。光刻胶按应用领域分类,可分为 PCB 光刻胶、显示面板光刻胶、半导体光刻胶及其他光刻胶。
2018年,相关研究课题小组报道了一系列含有第VIII族元素的六配位型的配合物,配体为联吡啶或草酸。他们研究了联吡啶数量和草酸根数量的多少对光刻胶灵敏度的影响情况。其中含有两个草酸配体、一个联吡啶配体结构的材料具有较高的灵敏度,也可获得分辨率较高的光刻线条。其他配体结构的灵敏度都不如以上配体结构的灵敏度高。EUV光导致草酸根部分分解后,会发生分子间的交联反应。配合物灵敏度与中心金属原子相关,顺序为Cr<Fe<Co,刚好与其对EUV光的吸收能力一致。光刻胶行业的上下游合作处于互相依存的关系,市场新进入者很难与现有企业竞争,签约新客户的难度高。PCB光刻胶显示面板材料
氧化物型光刻胶:这种类型的光刻胶由氧化硅或其他窄带隙材料制成。在制造高质量微电子设备时非常有用。苏州光刻胶集成电路材料
除了锡氧纳米簇之外,近年来以锌元素为中心的纳米簇也用于了EUV光刻。第一种锌氧纳米簇光刻胶由法国上阿尔萨斯大学的Soppera课题组在2016年报道。曝光后,锌氧纳米簇发生交联聚集,在曝光区域形成金属-氧-金属网状结构,从而实现负性光刻。随后,Xu等借鉴了这一结构,制备了3-甲基苯基修饰的Zn-mTA,将其用作EUV光刻胶。光致产酸剂产生的酸引发Zn-mTA纳米簇的配体交换,从而改变纳米簇表面的电荷分布,减弱了其在非极性溶剂中的溶解性,实现负性光刻。Zn-mTA呈现出良好的溶解性、成膜均一性,可以在47mJ·cm−2的剂量下获得15nm的光刻线条。由于Zn-mTA具有更小的尺寸和更窄的尺寸分布,因此可以获得比金属氧化物纳米颗粒光刻胶更高的分辨率。苏州光刻胶集成电路材料