目前使用的ZEP光刻胶即采用了前一种策略。日本瑞翁公司开发的ZEP光刻胶起初用于电子束光刻,常用的商用品种ZEP520A为α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高灵敏度,此外苯乙烯部分也可提高抗刻蚀性和玻璃化转变温度。采用后一种策略时,常用的高分子主链有聚碳酸酯和聚砜。2010年,美国纽约州立大学的课题组报道了一系列以聚碳酸酯高分子为主体材料的光刻胶,高分子主链中具有二级或三级烯丙酯结构可在酸催化下裂解形成双键和羧酸。此外,他们还在高分子中引入了芳香基团,以增强其抗刻蚀性。可获得36nm线宽、占空比为1∶1的线条,22.5mJ·cm−2的剂量下可获得线宽为26nm的线条。一旦超过存储时间或较高的温度范围,负胶会发生交联,正胶会发生感光延迟。苏州彩色光刻胶光致抗蚀剂
正性光刻胶,树脂是一种叫做线性酚醛树脂的酚醛甲醛,提供光刻胶的粘附性、化学抗蚀性,当没有溶解抑制剂存在时,线性酚醛树脂会溶解在显影液中;感光剂是光敏化合物(PAC,Photo Active Compound),常见的是重氮萘醌(DNQ),在曝光前,DNQ 是一种强烈的溶解抑制剂,降低树脂的溶解速度。在紫外曝光后,DNQ 在光刻胶中化学分解,成为溶解度增强剂,大幅提高显影液中的溶解度因子至100或者更高。这种曝光反应会在 DNQ 中产生羧酸,它在显影液中溶解度很高。正性光刻胶具有很好的对比度,所以生成的图形具有良好的分辨率。昆山光刻胶印刷电路板i线光刻胶主要成分包括感光剂、树脂、溶剂和添加剂等。
中国在光刻胶领域十分不利,虽然G线/I线光刻胶已经基本实现进口替代,但高级别光刻胶依然严重依赖进口。KrF/ArF光刻胶自给率不足5%,EUV光刻胶还只是“星星之火”。国产KrF光刻胶已经逐步实现国产替代并正在放量,ArF光刻胶也在逐步验证并实现销售当中,国产光刻胶已经驶入了快车道。随着下游产能的快速增长,国产KrF/ArF光刻胶的需求将会持续提升。众所周知,在半导体装置的制造过程中,用于各种电路的无缝电气连接金属布线随着半导体产品的高集成化、高速化,越来越要求以较小的线宽制作。因此,选择合适的光刻胶是非常重要的,随着金属布线的线宽变小,不单大功率和低压力被用作金属布线形成的蚀刻方法,根据所用光刻胶的特点,去除蚀刻进程中产生的聚合物和光刻胶是非常重要的。
无论是高分子型光刻胶,还是单分子树脂型光刻胶,都难以解决EUV光吸收和抗刻蚀性两大难题。光刻胶对EUV吸收能力的要求曾随着EUV光刻技术的进展而发生改变,而由于EUV光的吸收只与原子有关,因而无论是要透过性更好,还是要吸收更强,只通过纯有机物的分子设计是不够的。若想降低吸收,则需引入低吸收原子;若想提高吸收,则需引入高吸收原子。此外,由于EUV光刻胶膜越来越薄,对光刻胶的抗刻蚀能力要求也越来越高,而无机原子的引入可以增强光刻胶的抗刻蚀能力。于是针对EUV光刻,研发人员设计并制备了一大批有机-无机杂化型光刻胶。这类光刻胶既保留了高分子及单分子树脂光刻胶的设计灵活性和较好的成膜性,又可以调节光刻胶的EUV吸收能力,增强抗刻蚀性。以分子玻璃为成膜树脂制备的光刻胶能够获得较高的分辨率和较低粗糙度的图形。
有人研究了不同有机配体对此类光刻胶光刻性能的影响。有机配体会影响光刻胶的灵敏度。通过配体交换法,他们制备了反二甲基丙烯酸(DMA)和邻甲基苯甲酸(TA)配体的HfO2、ZrO2体系。其中HfO2-DMA和ZrO2-DMA体系的灵敏度较高,为1.6~2.4mJ·cm−2,可实现20nm线宽的光刻图案。此外,配体的种类还将影响光刻胶的溶解性。Li等报道了不同浓度的不同羧酸与ZrO2或HfO2配合之后的溶解度变化情况,发现不饱和的羧酸配体能获得更大的溶解性差异。其中集成电路和LCD是光刻胶的两大主要应用领域。华东i线光刻胶单体
当光刻胶曝光于特定波长的光线时,DNQ分子吸收光能产生反应生成1-羧基-3-磺酰基苯并茚,改变了它的溶解性。苏州彩色光刻胶光致抗蚀剂
近年来,随着EUV光源功率提高,制约EUV光刻胶发展的瓶颈已经从灵敏度变为粗糙度。化学放大光刻胶涉及酸扩散过程,会直接影响光刻胶的粗糙度和分辨率;再加上EUV光刻特有的散粒噪声问题,过高的灵敏度反而可能成为弊端。因此,一度沉寂的非化学放大光刻胶又重新受到重视。在PMMA基础之上,研发人员开发了一系列光反应机理类似的链断裂型光刻胶。由于PMMA的灵敏度过低,因此灵敏度仍然是制约其应用的重要问题。研究者们主要通过两种方法来改善其性能:在光刻胶主体材料的主链或侧基中引入对EUV光吸收更强的原子,如F、S、O等,以及利用更容易发生断链过程的高分子作为骨架。苏州彩色光刻胶光致抗蚀剂