由于EUV光刻胶膜较薄,通常小于100nm,对于精细的线条,甚至不足50nm,因此光刻胶顶部与底部的光强差异便显得不那么重要了。而很长一段时间以来,限制EUV光刻胶发展的都是光源功率太低,因此研发人员开始反过来选用对EUV光吸收更强的元素来构建光刻胶主体材料。于是,一系列含有金属的EUV光刻胶得到了发展,其中含金属纳米颗粒光刻胶是其中的典型。2010年,Ober课题组和Giannelis课题组首度报道了基于HfO2的金属纳米颗粒光刻胶,并研究了其作为193nm光刻胶和电子束光刻胶的可能性。随后,他们将这一体系用于EUV光刻,并将氧化物种类拓宽至ZrO2。他们以异丙醇铪(或锆)和甲基丙烯酸(MAA)为原料,通过溶胶-凝胶法制备了稳定的粒径在2~3nm的核-壳结构纳米颗粒。纳米颗粒以HfO2或ZrO2为核,具有很高的抗刻蚀性和对EUV光的吸收能力;而有机酸壳层不但是光刻胶曝光前后溶解度改变的关键,还能使纳米颗粒稳定地分散于溶剂之中,确保光刻胶的成膜性。ZrO2-MAA纳米材料加入自由基引发剂后可实现负性光刻,在4.2mJ·cm−2的剂量下获得22nm宽的线条;而加入光致产酸剂曝光并后烘,利用TMAH显影则可实现正性光刻。1884年,德国人韦斯特(West)首先利用重氮化合物的感光性显示出影像。光聚合型光刻胶集成电路材料
2014年,Gonsalves课题组在侧基连接硫鎓盐的高分子光刻胶基础之上,制备了一种侧基含有二茂铁基团高分子光刻胶。其反应机理与不含二茂铁的光刻胶类似,但二茂铁的引入增强了光刻胶的热稳定性和灵敏度,可实现25nm线宽的曝光。2015年,课题组报道了一系列钯和铂的配合物,用于正性EUV曝光。配合物中包括极性较大的草酸根配体,也有极性较小的1,1-双(二苯基膦)甲烷或1,2-二(二苯基膦)乙烷配体。EUV曝光后,草酸根分解形成二氧化碳或一氧化碳,配体只剩下低极性部分,从而可以用低极性的显影液洗脱;未曝光区域由于草酸根的存在,无法溶于显影液,实现正性曝光。这一系列配合物中,灵敏度较高的化合物为1,2-二(二苯基膦)乙烷配草酸钯,可以在50mJ·cm−2的剂量下得到30nm的线宽。昆山KrF光刻胶溶剂光刻胶发展至今已有百年历史,现已用于集成电路、显示、PCB 等领域,是光刻工艺的重要材料。
热压法能够有效增大光刻胶光栅的占宽比你,工艺简单、可靠,无需昂贵设备、成本低,获得的光栅质量高、均匀性好。将该方法应用到大宽度比的硅光栅的制作工艺中,硅光栅线条的高度比达到了12.6,氮化硅光栅掩模的占宽比更是高达0.72,光栅质量很高,线条粗细均匀、边缘光滑。值得注意的是,热压法通过直接展宽光刻胶光栅线条来增大占宽比,可以集成到全息光刻-离子束刻蚀等光栅制作工艺中,为光栅衍射效率的调节与均匀性修正提供了新思路。
除了枝状分子之外,环状单分子树脂近年来也得到了迅速发展。这些单分子树脂的环状结构降低了分子的柔性,从而通常具有较高的玻璃化转变温度和热化学稳定性。由于构象较多,此类分子也难以结晶,往往具有很好的成膜性。起初将杯芳烃应用于光刻的是东京科技大学的Ueda课题组,2002年起,他们报道了具有间苯二酚结构的杯芳烃在365nm光刻中的应用。2007年,瑞士光源的Solak等利用对氯甲氧基杯芳烃获得了线宽12.5nm、占空比1∶1的密集线条,但由于为非化学放大光刻胶,曝光机理为分子结构被破坏,灵敏度较差,为PMMA的1/5。光刻胶必须在存储和处理中受到保护。
利用基团变化导致光刻胶溶解性变差构建负性光刻胶的,还有日本日立公司的Kojima等,他们与日本东京应化工业的研发人员开发了一种枝状单分子树脂分子3M6C-MBSA-BL。3M6C-MBSA-BL内含有γ-羟基羧酸基团,在强酸的作用下,可以发生分子内脱水,由易溶于碱性显影液的羧酸变为难溶于羧酸显影液的内酯,因而可作为负胶使用。Kojima等只检测了其作为电子束光刻胶的性能,获得了40nm线宽的线条,呈现出较好的抗刻蚀性,但它作为EUV光刻胶的能力还有待验证。当光刻胶曝光于特定波长的光线时,DNQ分子吸收光能产生反应生成1-羧基-3-磺酰基苯并茚,改变了它的溶解性。嘉定KrF光刻胶溶剂
1925年,美国柯达公司发现了聚乙烯醇和肉桂酸酯在紫外光下有很强的交联反应并且感光度很高。光聚合型光刻胶集成电路材料
2014年,印度理工学院曼迪分校的Gonsalves课题组将硫鎓离子连接在高分子侧基上,构造了一系列非化学放大光刻胶。该光刻胶主链为聚甲基丙烯酸甲酯,侧基连接二甲基苯基硫鎓盐作为光敏基团,甲基作为惰性基团,咔唑或苯甲酸作为增黏基团。二甲基苯基硫鎓盐通常用来作为化学放大光刻胶的光致产酸剂,Gonsalves课题组也曾利用此策略构建了化学放大光刻胶体系,研发人员利用EUV光照后硫鎓离子转变为硫醚、从而溶解性发生改变的性质,将其用作非化学放大型负性光刻胶。利用碱性水性显影液可将未曝光区域洗脱,而曝光区域无法洗脱。硫离子对EUV光的吸收比碳和氢要强,因此可获得较高的灵敏度,并可得到20nm线宽、占空比为1∶1的光刻图案。光聚合型光刻胶集成电路材料